精确调控金属有机框架(MOFs)的带隙关于进步其在光催化历程中的可见光经受才略至关弥留，这既是一项弥留的挑战，亦然一个诱东谈主的机遇。一般来说，在有机配体中引入不同的取代基简略膨胀其共轭结构是最为常用的形式。可是，由于拓扑结构和合成热力学的甩掉，频频很难将不同的取代基和大的共轭结构同期引入到MOFs中。

本文亮点

1. 作家禁受对称性削减政策，事前遐想了6种具有系统的取代基（-NO2、-H、-tBu、-OCH3、-OH和-NH2）的新式4联接配体，并合成了相应的保留六苯基苯片断的层柱Zr-MOFs（NKM-668）。

2.NKM-668 系列MOFs不错通过Scholl反馈升沉为具有大π共轭结构的六苯并蒄基MOFs（pNKM-668），三维微电子衍射(3D ED)测磨砺证了这一共价移动历程并给出了NKM-668和pNKM-668的具体结构。

3. 收货于对配体的前修饰和MOFs合成后环化相纠合政策的有用实行，所合成的12种透澈相通拓扑结构和金属节点的MOFs具有1.41 eV（从3.25 eV到1.84 eV）的宽且可调遣的带隙，光催化CO2回报的升沉率进步了33.2倍。

暗示图1 配体结构遐想暗示图

率先，团队成员基于六联接的PCN-136中配体对称性过高而无法近一步进行修饰的不及，全心遐想并合成了一系列具有不同取代基的四联接配体(4-connected ligand, type 2)，所合成的MOFs经Scholl反馈后可同期保留中心结构大共轭，高活泼性和取代基可参与共轭三个重要性优点，为合成可定向修饰的六苯并蔲基MOFs奠定了基础。

图1 NKM-668和pNKM-668系列MOFs的合成暗示图

图2 NKM-668-H和pNKM-668-H的结构表征

作家遐想将上述6种具有不同取代基的4联接配体固定在BTB与Zr簇变成的层与层之间，所合成的系列层柱MOFs (NKM-668)具有高度的水庄重性和化学庄重性。三维微电子衍射(3D ED)测磨砺证了从NKM-668到pNKM-668的共价移动历程并给出了两者的具体结构。

图3 NKM-668和pNKM-668系列MOFs的可见光经受才略和可调带隙

取代基的不同和大共轭结构的变成与否齐对MOFs的可见光经受才略具有弥留的影响，NKM-668系列的12种MOFs贯通出了高达1.41 eV的可调遣禁带宽度值。值得忽闪的是，这12种MOFs具有透澈一致的拓扑结构和相通的金属簇。这一将配体的前修饰和MOF合成后环化相纠合的政策要优于绝大无数已报谈的晶态多孔材料的禁带宽度调遣形式。

图4 NKM-668和pNKM-668系列MOFs中柱配体的HOMO和LUMO轨谈暗示图

DFT表面策画揭示了NKM-668和pNKM-668系列MOFs中光生电子的可能移动旅途，也体现了取代基的不同以及Scholl反馈前后电子云的散播互异，这将有助于谐和该系列MOFs在光催化反馈中的具体性能贯通。

图5 光催化CO2回报施行和光电化学表征

pNKM-668-NH2的光催化CO2升沉速度是NKM-668-H的33.2倍，且比一样具有六苯并蔲结构基元的PCN-136高1.69倍。值得忽闪的是，六苯并蔻这一结构基元地点的配体占据PCN-136质料的64.7%，而在pNKM-668-NH2中这一比例仅占40.0%，这也就意味着在相通质料的六苯并蔲结构基元参与光催化的条目下，pNKM-668-NH2相较于PCN-136所进步的光催化CO2升沉速度倍数将由1.69倍进步至2.74倍。联系于PCN-136对pbz-MOF-1所报谈的MOF合成后环化的雠校政策，pNKM-668系列聚焦于不同取代基与六苯并蔻结构基元之间的互相作用，以此来达成六苯并蔲MOFs的定向修饰和带隙的精确调控。石墨烯和MOFs是现在材料科学鸿沟的盘考热点材料，因此该类可定向修饰的含纳米石墨烯MOFs的到手合成将鼓吹石墨烯和MOFs材料的进一步有机纠合。

通过对称性削减政策，事前遐想了一系列具有不同取代基的4联接配体（-NO2：吸电子效应，-H和-tBu：电中性，-OCH3，-OH和NH2：给电子效应）来构建保留六苯基苯片断的层柱Zr-MOFs (NKM-668)。系列NKM-668 MOFs不错通过Scholl反馈进一步升沉为pNKM-668 MOFs。收货于对配体的前修饰和对MOFs的合成后环化相纠合政策的有用实行、层柱结构的变成以及给电子取代基的引入，pNKM-668-NH2在光催化CO2回报反馈中贯通出了比PCN-136更好的性能。本盘考初度将系统的取代基和大共轭芳醇结构(13个苯环)同期引入到长程有序的框架材料中，达成了可对六苯并蔲基MOFs进行定向修饰的指标，并近一步开释了其在光催化鸿沟内的期骗后劲。

开头：南开大学

原文相接：

https://doi.org/10.1002/anie.202418017开云(中国)Kaiyun·官方网站 - 登录入口

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